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Es un tipo de valoración química, que trata la plata
con sulfocianuro (tiocianato). También puede ser utilizada para valorar haluros
y otras sustancias que precipiten con plata a través una valoración por
retroceso. La plata puede ser valorada en medio ácido con KSCN o también con
NH4SCN, el producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy
poco soluble. Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en
presencia de Fe^3+, ya qe este ion forma un complejo de color rojo con el
tiocianato, que en medio ácido se detecta a concentraciones muy bajas. Debido a
que el indicador es muy sensible a un exceso de tiocianato, el blanco del
indicador es muy pequeño.
Los equilibrios que tiene lugar son:
Ag^+ + SCN^- ↔ AgSCN ↓
Cuando termina de reaccionar la plata, un exceso ligero
de SCN^- forma el complejo de color rojo con los iones férricos, hecho que
indica el final de la valoración:
SCN^- + Fe ^3+ ↔ FeSCN^2+
En este tipo de valoración, se debe tener en cuenta que
el AgSCN que se forma, absorbe iones plata que se detraen de la solución. Por
lo tanto, en las zonas cercanas al punto dinal es necesario agitar de manera
fuerte hasta que el color del complejo formado, FeSCN^2+, se haga permanente.
Una aplicación importante que tiene el método de
Volhard, es la determinación y analisis del cloruro en medio ácido, ya que los
haluros no pueden titularse en medio fuertemente ácido por el método
de Mohr por ejemplo, ni siquiera puede realizarse por el método de Fajans.
A la disolución con contenido de Cl^-, se le añade un
exceso de nitrato de plata valorado, y la plata que no ha reaccionado se valora
por retroceso con sulfocianuto patrón.
El balance de la plata será:
Ag^+ total = Ag^+ que AgCl ↓ + Ag^+, que no
reacciona.
Donde Ag^+ total, es la cantidad que se conoce V.N, de donde V se mide en ml, y
es el volumen que se añade, y N, la normalidad, que en este caso es igual a la
molaridad. Ag^+ que AgCl↓,
es la plata que
precipita al cloruro que queremos determinar y el término se expresa como:
X mg NaCl / PM
El peso equivalente coincide con el peso molecular, o
el peso atómico, pues la reacción se encuentra también en proporción 1:1.
El concepto “Ag^+, que no reacciona”, corresponde a la
plata en exceso que no se consume en precipitar el cloruro, puesto que se
cuantifica por el método de Volhard será igual al producto de los mililitros de
sulfocianuro consumido V’, por la normalidad del mismo N’, que también coincide
con la molaridad:
Miliequivalentes de Ag = miliequivalentes Cl^- +
miliequivalentes SCN^-
VN = X mg NaCl / PM + V’ N’
En la determinación de Cl^-, según el método de volhard
se encuentra una dificultad en la valoración por retroceso del exceso de lata,
cuando esta se hace en presencia del precipitado, pues la reacción es:
AgCl ↓ + SCN^- ↔ AgSCN↓ + Cl ^-
El equilibrio se desplaza hacia la derecha en cantidad
suficiente para producir un error apreciable. La constante de este equilibrio
es:
K = [Cl^-] [ SCN^-] ; se puede calcular a partir de los
productos de solubilidad de ambas sales.
Se establecerá el equilibrio cuando la relación [Cl^-] / [SCN^-], se hace igual
a 100, lo que produce un error muy elevado. Para evitar dicho inconveniente,
existen varias posibilidades, como por ejemplo el adicionar a la disolución
cualquier tipo de disolvente orgánico, como puedan ser el éter o el benceno,
siempre que sean inmiscibles con agua. El cloruro de plata se aglomera en la
interfase aguasolvente orgánico, y no se ve afectado por la presencia de la
disolución de sulfocianuro.
Las curvas de valoración son la representación gráfica
de la variación de una propiedad a lo largo de la valoración, ya sea en
función del volumen añadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Además,
las curvas de valoración suministran información valiosa acerca de la precisión
con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran información
para seleccionar el método más adecuado de determinación del punto final. La
información derivada de la curva de valoración será útil para:
Conocer la concentración del valorante o
valorado en el punto de equivalencia.
Determinar la velocidad de cambio de esa
concentración cerca del punto de equivalencia, y por ende la precisión con
que se puede localizar dicho punto.
Decidir el intervalo de concentraciones
en que será factible la valoración.
La comprensión de las curvas de valoración supone un
profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un
sistema químico.
8.1Tipos de Curvas de valorización
Una curva de valoración puede presentar tramos rectos
(curva de valoración lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo (curvas
logarítmicas).
Curvas de
valoración lineales
En las curvas lineales existe una proporcionalidad
directa entre la propiedad que se mide y la variable independiente. Su
representación suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L,
etc., según la cual sea la especie causante de la variación de la propiedad
física (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reacción); para su
trazado bastan tres o cuatro puntos antes y después del punto de equivalencia,
algo alejados de él, y de cuya intersección se obtiene la posición del punto
final. A veces resulta una porción curva en las inmediaciones del punto de
equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reacción volumétrica,
por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen
de significación.
Estas curvas se obtienen siempre con indicadores
físicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales son las
amperométricas, fotométricas, conductimétricas.
Curvas de
valoración no lineales
Las curvas no lineales son las más conocidas y en ellas
suele existir una relación directamente proporcional entre la propiedad que se
mide y el logaritmo de la concentración de las especies involucradas en la
reacción. Así, en potenciometría existe una relación lineal entre el potencial
medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de Nerst.
Se adopta como punto final el de máxima pendiente de la
curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde con el punto de
inflexión.
Las curvas de valoración no lineales suelen dar
resultados menos exactos y son más engorrosas de obtener y manejar que las
lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en
las proximidades del punto de equivalencia. La localización del punto final en
este tipo de curvas es algunas veces problemático cuando no coincide el punto
de equivalencia con el punto de inflexión. Esto ocurre cuando la curva de
valoración no es simétrica (valoración de ácidos débiles, etc.)
No obstante, a efectos prácticos se toma el punto de
inflexión sin errores considerables.
Otra forma de encontrar el punto final en las
curvas logarítmicas es representando la curva derivada, es decir, la relación
entre la variación del parámetro que se mide respecto del incremento de
volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil
representar la curva correspondiente a la segunda derivada.
Video 5. Titulación de un ácido débil con una base fuerte
Una valoración gravimétrica o por pero
defiere de su análoga volumétrica en que se mide es la masa de
valorante y no su volumen Así, en una valoración gravimétrica, la
bureta y sus lecturas se sustituyen por una balanza y un dosificador
de disolución que pueda pesarse. De hecho, la valoración gravimétrica
antecede a la volumétrica.
7.1Ventajas de las valoraciones gravimétricas
Además de ser más rápidas y convenientes, las
valoraciones gravimétricas ofrecen otras ventajas sobre las volumétricas.
a) Se elimina por completo
tanto la calibración del equipo de vidrio, como la limpieza tediosa para
garantizar un drenaje adecuado.
b) Las correcciones de
temperaturas son innecesario porque la molaridad por peso; no cambia con la
temperatura al contrario que la molaridad por volumen. Esta ventaja reviste una
especial importancia en valoraciones no acuosas debido a los altos coeficiente
de expansión de la mayoría de los líquidos orgánicos (casa diez veces el de el
agua).
c) Las medidas de peso se,
pueden efectuar con mucha mayor precisión y exactitud que la de volumen.
d) Las valoraciones por peso se automatizan más fácilmente que las
volumétricas.
7.2Cálculos en Valoraciones gravimétricas
La de concentración más conveniente para valoraciones gravimétricas
es la molaridad en peso, Mw, que es el número de moles de un reactivo en un
kilogramo de disolución o el de milimoles en un gramo
de disolución. Asi, el NaCl 0.1 Mw acuoso contiene 0.1 mol de sal en 1 kg
de disolución o 0.1 mmol en 1 g disolución.
La molaridad en peso Cw(A) de
una disolución del soluto A se calcula mediante cualquiera de
las dos ecuaciones analógicas a la Ecuación:
Molaridad de peso = moles de A / Kilogramos
de disolución
Molaridad de Peso= Milimoles de A/ Gramos de disolución
La concentración de
las disoluciones se expresa de diversas maneras. Para
las disoluciones estándar empleadas en valoraciones, por lo general
se usa la molaridad (c) o la normalidad (CN). El primer término expresa el
número de moles de reactivo contenido en un litro de disolución y el segundo
expresa el número de equivalentes de reactivo en mismo volumen.
6.1Relaciones Algebraicas Útiles
Muchos cálculos Volumétricos se basan en dos pares de
ecuaciones sencillas que se derivan de las definiciones de milimol, mol y concentración molar.
Para la
especie química A, se escribiría:
Cantidad A(mmol) = masa A(g)/ masa milimolar A (g/mmol)
Cantidad A(mol) = masa A(g)/ masa molar A (g/mol)
El segundo par provienen de la definición
de concentración molar, y es la siguiente:
Cantidad A (mmol) = V(mL) X ca (mmol A/mL)
Cantidad A (mol) = V (L) X ca ( mol A/L)
Donde V es el volumen de
la disolución.
6.2Cálculos de la Molaridad
Cálculos de molaridad de
disoluciones patrón; como se calcula la concentración de reactivos
volumétricos.
a) describa la preparación de 2.000 L de AgNO3 0.0500 M (169.87 g/mol) a partir
de solido patrón primario.
Puesto que el volumen esta en litros, los cálculos se basan en moles y no en
milimoles. Así, para obtener la cantidad de AgNO3 (nitrato de plata) necesaria,
se escribe
Cantidad de AgNO3 = Vsol (L) x cAgNO3 (mol/L)
=2.000 L x (0.0500 mol NaCO3/L)
= 0.1000 mol AgNO3
Para obtener la masa de AgNO3, se redondea la ecuación para dar masa de AgNO3
Masa de AgNO3= 0.1000 mol AgNO3 x (169.87 g AgNO3 / mol AgNO3)
=16.98 g AgNO3
Por lo tanto, la disolución se prepara disolviendo 16.98 g AgNO3, en agua y
diluyendo hasta obtener exactamente 2.000L
6.3Tratamiento de los datos en Valoraciones
Hay dos tipos
de cálculos volumétricos. El primero requiere calcular la molaridad
de disoluciones que han sido estandarizados frente a
un patrón primario u otra disolución estándar.
En el segundo calcula la
cantidad de analito en una muestra a partir de los datos de la valoración.
Ejemplo
Una alícuota de 50.0 ml de una
disolución de HCl requiere 29.71 Ml de BA (OH). En la valoración, 1mmol de Ba
(OH)2; reacciona con 2 mmol de HCI.
Formula= Ba (OH)2 + 2HCl BaCI2 + 2H20
Así, la relación estequiometrias es:
Relación estequiometrias = (2mmol HCI/ 1mmol Ba (OH)2)
El numero de mili moles del patrón se
obtienen mediante.
Cantidad de Ba (OH)2 =29.71 mL Ba (OH)2 X 0.01963 (mmol Ba (OH)2 / ml Ba (OH2).
Para obtener el número de mili moles de HCI, se multiplican este resultado por
la relación estequiometria determinar inicialmente:
Cantidad de HCI = (29.71 X 0.01963) mmol Ba (OH)2 X (2mmol HCI/ 1mmol Ba
(OH)2).
Para obtener el número de mili moles de HCI por mililitro, se divide entre el
volumen del ácido Así.
C (HCI) = (29.71 x 0.01963 x2 mmol HCI)/ 50.0 mL HCI
=0.023328 (mmol HCI / mL HCI) = 0.02333 M.
Video 3. Quimica Redox E22 Determinación de la composición de una mezcla por volumetía redox
Las valoraciones por
precipitación son amplia mente utilizadas en química analítica para la
determinación de ácidos, bases oxidantes, reductores, iones metálicos,
proteínas y muchas otras especies.
La valoraciones o titulaciones
se basan en una reacción entre analito y un reactivo patrón, conocido como
valorante. La reacción tiene una estequiometri conocida y reproducible.
En una valoración se determina el volumen o masa del valorante necesario para
reaccionar esencialmente de manera completa con el analito y se emplea dicho
volumen para obtener la cantidad de analito. Esta figura se muestra una
valoración volumétrica. en la cual la disolución patrón se añade desde una
bureta y la reacción transcurre en matraz erinmeyer
Vídeo 1. Determinación del contenido de Cloruros de Agua por el método de Mohr
5.Términos Usados en métodos volumétricos
ØDisolución patrón: es un reactivo de
concentración conicidad con exactitud que se usa en las valoraciones.
ØValoración: es un proceso en el que se
agrega un reactivo patrón a una disolución del analito hasta que se considere
completa la reacción entre el analito y el reactivo.
ØValoración por retroceso: es un proceso en el cual el
exceso de una disolución patrón empleada para consumir un analito se determina
por valoración con una segunda disolución patrón. Estas reacciones suelen ser
necesarias cuando la velocidad de la reacción entre el analito y el reactivo es
lenta o cuando la disolución patrón carece de estabilidad.
ØPunto de equivalencia: es aquel en que la cantidad
de reactivo patrón añadido equivale exactamente a la del analito.
ØPunto final: en una valoración es aquel en
el que ocurre un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia
química.
5.1Patrón Primario
Un patrón primario es un compuesto de elevada
pureza que sirve como material de referencia en valoraciones gravimétricas y
volumétricas. La exactitud del método depende sobre todo de las propiedades de
este compuesto.
Requisitos del patrón primario:
a. Alto grado de pureza. Debe
contarse con métodos establecidos para confirmar la pureza.
b. estabilidad atmosférica
c. Ausencia de agua de
hidratación para que la composición del solido no cambie con las variaciones de
humedad.
d. Coste moderado
e. Solubilidad racionable en el
medio de valoración.
f. Masa molar racionablemente
grande de modo que se minimice el error relativo al pesar el patrón.
Hay muy poco compuestos que cumplen o se aproximen a
estos criterios, y solo se dispone comercialmente de un número ilimitado de
patrones primarios. En consecuencia, deben usarse compuestos menos puros en vez
de estándar primario. La pureza de este patrón secundario debe establecerse
mediante un análisis minucioso.
5.2Disoluciones de Patrón
Las disoluciones patrón desempeñan una función
principal en todos los métodos de análisis por valoración. Por ello, es
necesario considerar cuales son las propiedades deseables para estas
disoluciones; como se preparan y como se expresan sus concentraciones.
La disolución patrón ideal para una
valoración:
a) Será suficiente estable de
modo que sea necesario determinar su concentración solo una vez.
b) Reaccionara rápidamente con
el analito.
c) Reaccione de manera más o
menos completa con el analito de modo que se obtengan puntos finales
satisfactorios.
d) Experimentara una reacción selectiva con el
analito que se puede describir mediante una ecuación ajustada
Vídeo 2. Preparación de Disoluciones de Patrón Primario
